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杭州彩润科技有限公司
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主营项目: 染料、颜料、涂料和油墨
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    AOX — 一类应引起重视的纺织化学污染源
    时间:2017-01-21  浏览:237

    水中的卤化物具有致癌和致突变性,一般不存在于天然水体,是人为污染的标志。美国环保局提出的129种优先污染物中,有机卤化物约占60 %,以AOX(Absorbable Organic Halogens)表征的有机卤化物已成为一项国际性水质指标。纺织品的染整加工中常见的羊毛脱脂剂、杀虫剂、干洗剂、漂白剂等均属有机卤化物,AOX的问题需要引起人们的重视。

       当可持续发展已成为21世纪主题的时候,特别是随着人们对生态和环境问题关注程度的加深,除市场驱动力外,“清洁生产”、“绿色产品”、“生态纺织品”、“生态学”等概念已经大范围进入了国际纺织品服装贸易领域。生态学包含着处理生态学、生产生态学、消费生态学。对于中国这样一个服装生产大国而言,尤其是使用纺织化学品较多的印染行业,更应加强对生产生态学领域的研究,AOX问题属于生产生态学的研究范畴,近些年来受到世界各国高度的重视,而目前我国的环保部门还没有完全意识到这些含AOX化学品对人类和环境的潜在危害性,任由企业正常使用它们。如何认识和治理AOX则成为各国实施可持续发展战略的重要组成部分。

      我国水污染物考核指标中,多数以化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)为主要指标,例如纺织、印染行业中的纺织染整工水污染物排放标准(GB4287-92)中就将生物需氧量(BOD5)、化学需氧量(CODCr)、色度、pH值等11项列为考核指标,但AOX指标未被列入其中。然而在造纸工业水污染物排放标准中,AOX已经是考核指标之一,标准中规定了木浆中的AOX值为12 mg/L;非木浆和一般机制纸、纸板的AOX值为9 mg/L。实际上,纺织染整加工中的前处理、印花、染色和后整理4个工序都存在着不同的AOX源,它们对人类的健康和生存环境有着深远的危害和影响。在欧洲,AOX已经成为了衡量纺织染整加工废水排放的一个重要指标。那么,AOX究竟是指什么,又是如何被定义的?

    1 AOX的提出    草木染丨植物染丨生态纺织品丨天然染色丨植物染色丨

      AOX是“Absorbable Organic Halides(可吸收有机物卤化物)”的英文缩写。这里的卤化物不包括氟化物,只指氯化物、溴化物和碘化物。海洋生物和菌类活动,以及森林是有机卤化物的天然来源,世界上有2 000多种有机卤化物是由有生命的生物所产生的(例如珊瑚、海藻、海蜇、植物、细菌、藻类和昆虫等)。大多数的有机和无机卤化物对生物生存起到了十分重要的作用。但是,广泛用于纺织的有机卤化物是人工合成的产物,例如一些阻燃剂、杀虫剂、防毒剂、干洗剂、漂白剂、羊毛脱脂剂等。这些有机卤化物除了具有优异的使用性能,同时也是对环境危害较大的物质。

      对有机卤化物进行定量测定时,有3个指标经常被使用,即AOX值,“可吸收的有机卤化物”(Absorbable Organic Halogen),是对饮用水、江河水或废水中存在有机结合方式的卤化物水平的量度。EOX值“可萃取的有机卤化物”(Extractable Organic Halogen),指脂溶性的有机卤化物,它是由非极性溶剂从AOX萃取的一部分。POX值“可清除的有机卤化物”(Purgeable Organic Halogen),指具有挥发性的有机卤化物。其中AOX的应用最为广泛,它包括EOX和POX的范畴,同时也包括一些亲水性的有机卤化物。TOX值“总的有机卤化物”(Total Organic Halogen),包括所有有机卤化物的总量。

    2 印染加工中的AOX源

    2.1  前处理

      羊毛用氯化法防缩处理,由于氯与蛋白质作用后的水解产物,羊毛上的酪氨酸上肽键发生断裂,氯气与氨基酸的残基发生作用,产生各种有机氯化物。防缩羊毛经氯化处理后,可吸附卤化物达5 ~ 6 ppm之多,比限值超过10倍,在排放液中也有此类物质,存在着严重的有机卤化物AOX等环境问题。

      在纺织品氧化退浆工艺中使用亚溴酸钠以及用次氯酸钠或亚氯酸钠作为漂白剂,均会产生可吸附有机卤化物,与第一种情况一样,都不是直接使用有机卤化物,而在处理过程中产生的。

      织物上存在杀虫剂的残留物。天然植物纤维如棉花,在种植中会用到多种农药,如各种杀虫剂、除草剂、落叶剂、杀菌剂等。有一部分会被纤维吸收,虽然通过退浆、精练、漂白、水洗等前处理工艺可以将绝大部分被吸收的农药去除,但仍有可能有部分会残留在最终产品上。这些农药多数都是有机氯农药,以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六,以及六六六的高丙体制品林丹、DDT的类似物甲氧DDT、乙滴涕,也包括从DDT结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀螨剂,如三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。另外还包括一些杀菌剂,如五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等。以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属有机氯农药。上述部分有机氯农药的化学结构式见表1。

    2.2  染色

    2.2.1  有机氯载体

      涤纶纤维在常温常压下,采用的是载体法染色,这种方法所使用的有机氯载体均为有毒物质,所以各国都已禁止使用,这些被禁用的有机氯载体主要包括:一氯邻苯基苯酚、甲基二氯基苯氧基醋酸酯、二氯化苯、三氯化苯等。

    2.2.2  染料和颜料本身化学结构中含有的卤化物

    1)活性染料中的AOX源

      由于活性染料的固色率低,又不可能通过传统的生物吸附法将其去除,所以成为印染废水中的最主要污染源染色废水中的AOX主要来源于发色团中含有卤素和活性基团中含有卤素的活性染料,活性染料的AOX属于前者的仅少数几种活性染料,如:C.I.活性黄1,2,39;红10及蓝187,198等,而后者才是主要的AOX源。
    活性基团含有AOX,染色时部分水解或部分与纤维反应,例如在比较温和的条件下染色的一氯均三嗪和二氯均三嗪。此类活性染料的结构如下:

      即使在很严格的条件下染色,活性基团也不会将相当数量结合的卤素转变为无机型卤化物,如二氟一氯嘧啶,三氯嘧啶和二氯喹恶啉等活性基团。

    2)分散染料中的AOX源  

      目前分散染料中有10 %左右的品种存在AOX问题,所涉及的许多偶氮型分散染料是以卤代芳胺作为重氮组分,这些卤代芳胺如2-氯-4-硝基苯胺,2,6-二氯(溴)-4-硝基苯及2,4-二硝基-6-溴(氯)苯胺,遍布于橙、红、蓝色谱中。

    3)酸性染料中的AOX源  

    含卤素的酸性染料有:中性亮黄3GL(C.I.酸性黄 127),C.I.酸性橙11,31,C.I.酸性红83,87等。

    4)还原染料中的AOX源  

    含卤素的还原染料有:C.I.还原黄5,8,C.I.还原橙1,2,C.I.还原红1,2,5等。

    5)冰染染料中的AOX源  

    含卤素的冰染染料有:C.I.冰染偶合组分12,15,C.I.冰染偶合组分2,3等。

    <, v:shapetype stroked="f" filled="f" path="m@4@5l@4@11@9@11@9@5xe" o:preferrelative="t" o:spt="75" coordsize="21600,21600">6)直接染料中的AOX源  

    含卤素的直接染料有:C.I.直接红108,110。

    2.3  后整理

    后整理过程中的AOX源主要有以下几方面:

    1)干洗中使用氯代溶剂,如四氯乙烯等。

    2)某些防虫剂、防毒剂、阻燃剂、卫生整理剂等。

      例如,防蛀剂N是一种三芳甲烷类物质,它是由24-二氯苯酚作为中间体合成的。用于腈纶的阻燃剂四溴 - 4,4a - 二(2,3 - 二溴丙氧基)双酚A,其它的阻燃剂如多溴联苯、五氯苯酚(PCP)和2,3,5,6 - 四氯苯酚(TCP)、三(2,3 - 二溴丙基)磷酸酯,溴系阻燃剂多溴联苯在高温下热分解或燃烧时热分解,会产生多溴二恶英。抗菌防臭整理剂如2,4,4a - 三氯 - 2a -羟基二苯醚,它能与含氯漂白剂生成三种有毒的氯化衍生物,在受热和紫外线作用下生成一种致癌物质。因同样原因而被禁用的还有2种卤代双酚化合物,即2,2a - 二羟基 - 5,5a - 二氯二苯甲烷和2,2a - 二羟基 - 5,5a - 二氯二苯硫醚,用作防霉整理剂。具有持久性和高毒性的氯代苯酚如五氯苯酚(PCP)和2,3,5,6-四氯苯酚(TCP)在预防糊料腐烂和发毒或纺织品要经历长时间的储存和运输时常会用到,PCP也经常在印花工序中被用作印花浆的稳定剂,在这些印花浆中使用一些生物学上不稳定的增稠剂。

    3 AOX的应对措施

      由于国内没有对AOX源进行考核和限制,以上这些AOX源仍被企业广泛使用,而这些含AOX化学品对人类和环境有着潜在的危害性,需要对它们采取积极的应对措施加以治理。目前AOX的应对措施有通过清洁生产和末端治理两种方法。

      对于大部分含卤素的有机化合物包括染料、助剂和其他化学药品可以采取清洁生产的方法。包括使用AOX污染负荷小的防缩整理剂和柔软整理剂,用无氯防缩整理工艺取代氯化-赫科塞特工艺。对于含有永久性AOX来源的活性染料应使用不含卤素的活性基团及母体结构的活性染料替代,如乙烯砜类的活性基团等。含卤素助剂以非卤素的产品替代使用。例如,在保证染色性能(包括色光及鲜艳度、上染率、固色率、提升率、匀染性、重现性等)、牢度性能、环保、简化应用工艺及条件和价格等达到或超过含有AOX的染料的前提下,各国染料厂商作了大量研究,新开发了基本上不含AOX的活性、分散、直接和酸性染料。此外,他们还开发了不少绿色合成工艺合成还原染料,如使用非氯溶剂、无毒催化技术等。在涤纶染色载体方面,有美国Eastern公司的Polydyol HZV和HZV-5作为新的涤纶染色载体,因为不含多氯联苯,有机氯化物及邻苯二甲酸酯类有害物质,对环境无害,可生物降解。近几年来有不少新的抗菌防臭整理剂也已经开发成功,投放市场,这些新一代的抗菌防臭整理剂的分子结构中不含卤素,不含环境激素等有害物质。国内由于AOX未被考核,这方面的研究相对滞后,需要进一步的探讨和研究。

      末端治理主要有以下几个途径:微滤法可减少40 %的AOX;絮凝法可减少50 %的AOX,但因为所需絮凝剂量大,且有些絮凝剂本身也含有卤素,所以并不是一个很好的办法;活性炭吸附,虽然有效,但成本较高;此外,还有活性染料碱性水解以及微生物降解等。任何物质都可以选择一定的微生物对其进行降解,然而,此种方法虽然在实验室中被成功地使用,但其严格的处理条件却很难在工厂中实施。

    4 结语

      总之,认识和治理AOX工作是无论企业还是行业可持续发展的基础,也是我们的责任,我们没有选择。在认识和治理AOX工作的推进中,一定要变被动为主动,细化分析、分步推进,最大限度的减少AOX污染源头污染物的产生,对源头不能削减的污染物,采用无害合理有效的方式进行再处理、再治理,并与上下游及相关行业、企业联手,共同提升应对能力,让我们共同努力。


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